1 引言
砷是自然界中的一種微量元素，可賦存于多種天然礦物中.在某些地球化學(xué)、水文地質(zhì)或人為因素的誘導(dǎo)下，含水介質(zhì)中的砷可釋放進(jìn)入地下水中，進(jìn)而導(dǎo)致水相砷含量異常.長期飲用高砷地下水可導(dǎo)致一系列的健康問題，包括皮膚癌、肺癌、肝臟和腎臟疾病等.鑒于此，世界衛(wèi)生組織及我國將飲用水砷標(biāo)準(zhǔn)限定為10 μg?L-1.
高砷地下水在世界范圍內(nèi)廣泛分布，全球約70多個地區(qū)近1.5億人口均不同程度地受到高砷地下水的威脅，尤其是印度、孟加拉、越南、緬甸、智利、阿根廷、匈牙利、美國和中國.我國原生高砷地下水主要分布于山西大同盆地、內(nèi)蒙古河套平原及新疆、臺灣等地區(qū)，共約1850萬人口受到高砷地下水的威脅，地下水砷含量最高可達(dá)約3 mg?L-1.近年來，針對砷污染地下水原位修復(fù)的新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，其主要通過砷與鐵氧化物/氫氧化物之間的吸附與共沉淀反應(yīng)來實現(xiàn)對地下水中的砷去除.其中，通過向含水層注入氧化劑與鐵鹽，生成鐵氧化物來吸附砷是最為熟知的一類地下水砷原位修復(fù)方法.盡管鐵氧化物/氫氧化物作為高效的砷去除材料被廣泛應(yīng)用，但這類材料的顯著缺陷在于不能修復(fù)具有強還原性的高砷地下水.大量研究表明，還原環(huán)境中，砷的地球化學(xué)循環(huán)過程與鐵硫化物密切相關(guān).眾多學(xué)者針對鐵硫礦物對砷污染水體的修復(fù)能力開展的研究表明，砷易與硫化物反應(yīng)形成砷的硫化物，如毒砂、雄黃、雌黃等;在還原條件下，鐵的硫化物，如隕硫鐵礦、四方硫鐵礦、黃鐵礦等，對砷均有良好的去除效果.
盡管鐵硫化物作為優(yōu)良的除砷材料表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但應(yīng)用含水層負(fù)載鐵硫化物開展地下水砷原位修復(fù)的研究（research)尚未見報導(dǎo).鑒于此，本文提出原位鐵硫化物含水介質(zhì)(起決定作用的物質(zhì))搭載技術(shù)，利用FeSO4和Na2S作為聯(lián)合注入試劑，通過室內(nèi)模擬，模擬真實地下水環(huán)境，探討搭載介質(zhì)原位除砷能力及所搭載礦物的穩(wěn)定性，綜合評價該技術(shù)在實地處理(chǔ lǐ)原生高砷地下水的可操作性.具體研究目標(biāo)包括:1探討原位除砷柱實驗最佳搭載條件，如最佳Fe/
S、最佳負(fù)載時間等，以期對場地尺度實驗提供技術(shù)支持;2通過柱實驗?zāi)M原位除砷效果，從而對場地尺度的除砷效果進(jìn)行預(yù)測;3通過除砷材料表征研究對硫化物除砷機制進(jìn)行初步探討.
2 材料和方法
2.1 材料與試劑
本研究中所有實驗柱均為長L=30 cm，內(nèi)徑ID=4.5 cm，容積V柱=477 cm3的有機玻璃柱，實驗柱及相關(guān)配件均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的稀鹽酸浸泡48 h后，用去離子水沖洗潔凈，晾干備用.選用石英砂模擬含水層介質(zhì)顆粒，用去離子水反復(fù)清洗潔凈備用.除砷搭載材料采用分析純FeSO4?7H2O及分析純Na2S?10H2O.
2.2 制備流程
采用濕法填裝實驗柱，填裝過程無氧水充滿整個實驗柱，以確保石英砂均勻填裝且無氧氣介入.采用多通道泵和高強度PVC管線調(diào)節(jié)柱內(nèi)水流速度.除砷材料(Material)搭載采用圖 1所示裝置及四步循環(huán)法完成，具體實驗步驟如下:1以νi=4 mL?min-1進(jìn)水速率泵入5 mmol?L-1 FeSO4溶液1 min;2以相同進(jìn)水速率泵入無氧去離子水1 min;3以相同進(jìn)水速率繼續(xù)泵入4 mmol?L-1 Na2S溶液1 min;4不改變進(jìn)水速率，再次泵入無氧去離子水1 min.重復(fù)循環(huán)上述4個步驟，至實驗柱中石英砂顏色無明顯變化且出水中Fe含量保持恒定時，除砷材料制備完成.
圖 1除砷柱制備示意圖
2.3 制備條件優(yōu)化
2.3.1 最佳負(fù)載時間
選定FeSO4和Na2S溶液濃度分別為5 mmol?L-1和4 mmol?L-1，觀察不同負(fù)載時間內(nèi)實驗柱顏色的變化，確定最佳負(fù)載時間，該實驗柱標(biāo)為柱A.制備過程(guò chéng)可能發(fā)生如下反應(yīng):
2.3.2 最佳注入濃度
按上述方法準(zhǔn)備3個實驗柱，將FeSO4與Na2S溶液濃度分別設(shè)定為1與0.8 mmol?L-1、2與1.6 mmol?L-1、4與3.2 mmol?L-1，依2.2節(jié)所述方法制備除砷材料，觀察同時段內(nèi)不同實驗柱顏色變化，尋找最佳注入液濃度配比.該組實驗柱依次標(biāo)為柱B-1、柱B-2、柱B-3.
2.4 除砷實驗
2.4.1 熒光素鈉穿透試驗
選取熒光素鈉為惰性示蹤劑，監(jiān)測其穿透過程.先泵入10V孔體積的無氧去離子水沖洗實驗（experiment)柱A，再以注入速率為νj= 4 mL?min-1向?qū)嶒炛鵄中連續(xù)泵入濃度89.4 mg?L-1的熒光素鈉溶液.泵入過程中每60 s采集1件出水樣品，并立即測定熒光素鈉濃度，繪制熒光素鈉穿透曲線.
2.4.2 砷穿透試驗
在還原環(huán)境下，地下水中的砷主要以As形式存在，因此，本實驗重點探討了As的穿透行為.
通過對比熒光素鈉溶液與As溶液的穿透曲線，評價該材料的除砷效率，通過檢測搭載Fe含量和吸附As總量，計算除砷容量.具體實驗過程如下.
第一步:以νj=4 mL?min-1的速率連續(xù)泵入10V孔的無氧去離子水沖洗柱A.
第二步:不改變進(jìn)水速率，將1000 μg?L-1 NaAsO2溶液泵入實驗柱A中，每隔1 h收集一份出水樣品，取其中5 mL進(jìn)行砷形態(tài)分離，剩余樣品滴加1滴優(yōu)級純濃HCl酸化至pH<2，避光冷藏保存，在72 h內(nèi)測定As濃度.同時，另取約20 mL流出液至50 mL PET瓶中，采用HACH便攜式水質(zhì)分析儀測試其p
H、E
H、EC值.
第三步:當(dāng)流出液與注入液中As濃度一致并在一段時間內(nèi)保持穩(wěn)定時，終止實驗，將此除砷處理后的實驗柱標(biāo)記為柱C，避光保存待用.
將實驗柱C中的負(fù)載石英砂全部取出，先加入500 mL 6 mol?L-1 HCl溶液，室溫振蕩提取30 min，靜置12 h后，收集溶液，并再次用6 mol?L-1 HCl重復(fù)上述清洗過程，直到石英砂表面無黑褐色殘留為止，最后用去離子水清洗石英砂3遍，測定收集的溶液中鐵和砷的含量，計算除砷容量.
2.5 原位除砷模擬
依照2.1節(jié)所述方法準(zhǔn)備空白石英砂柱.為模擬實際地下水環(huán)境的原位處理過程，同時弱化其他離子影響，在嚴(yán)格厭氧條件下，以1000 μg?L-1 NaAsO2溶液作為污染物質(zhì)模擬原位除砷過程.采用4步交替循環(huán)法，以νi=4 mL?min-1的進(jìn)水速率向空白砂柱中交替注入5 mmol?L-1 FeSO4溶液、1000 μg?L-1 NaAsO2溶液、Na2S溶液及1000 μg?L-1 NaAsO2溶液各持續(xù)1 min.每4 h收集一份流出液樣品，加入優(yōu)級純HCl調(diào)節(jié)pH至2，冷藏保存待測，約800 h后完成原位除砷模擬實驗.樣品采集的同時，取約20 mL樣品至50 mL PET瓶中，采用HACH便攜式水質(zhì)分析儀測試其p
H、E
H、EC值.該實驗柱標(biāo)為D.
實驗完成后，收集柱內(nèi)負(fù)載石英砂，按2.3節(jié)處理方法測定鐵和砷的含量，計算砷的吸附量.
2.6 分析方法
2.6.1 砷形態(tài)分離
實驗柱出水樣品立即用砷形態(tài)分離小柱分離As與As，方法如下:1用注射器吸取10 mL 體積分?jǐn)?shù)50%的甲醇活化液，接口依次接上一次性針頭過濾器和砷形態(tài)分離小柱，以1~2滴?s-1的速度慢慢推出將柱子活化，直至將甲醇溶液排擠干凈;2準(zhǔn)確移取5 mL水樣以1~2滴?s-1的 速率分離樣品砷形態(tài)，出水口所接樣品為As，滴加1~2滴濃鹽酸至pH為2，樣品于4 ℃避光保存;同樣保證柱中溶液排擠干凈;3準(zhǔn)確吸取5 mL 0.5 mol?L-1鹽酸洗脫分離柱，以1~2滴?s-1的速度流出，此部分為As，樣品于4 ℃避光保存;4使用后的分離小柱再經(jīng)10 mL 0.5 mol?L-1鹽酸和10 mL去離子水各清洗2遍，重復(fù)上述過程完成所有樣品分離工作.
2.6.2 樣品分析
樣品收集完成后，用便攜式分光光度計測定熒光素鈉濃度;用原子熒光光譜儀測定砷含量;用還原劑還原提取液中的Fe至Fe，后用便攜式分光光度計鄰菲羅啉法測定鐵含量.
取實驗柱
A、C和D中的負(fù)載（load）石英砂各10 g，室溫晾干后避光隔絕空氣保存.選取負(fù)載石英砂顆粒，經(jīng)噴金處理后，采用超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察石英砂表面鐵搭載的微觀形貌，并采用配套的X射線能量色散譜儀表征目標(biāo)微區(qū)的化學(xué)組成和元素含量.此外，取平行樣品5 g，與5 g優(yōu)級純KBr固體混勻，用瑪瑙研缽研磨至100目后，以KBr粉末為背景值，采用傅里葉變換-紅外光譜儀分析礦物表面砷與鐵的結(jié)合形態(tài).
當(dāng)實驗柱完全充水后，使柱中水在重力作用下全部釋出，用天平測定出水質(zhì)量m孔，作為柱內(nèi)孔隙水質(zhì)量，取多次實驗測定值的平均值，計算柱孔隙體積V孔，從而得到石英砂柱孔隙度η).
定義無因次阻滯因子用于表征柱中砷相對于惰性示蹤劑的延遲穿透.R值計算公式如下:
式中，C為出水中As的測量值，C0為注入As溶液初始值，惰性示蹤劑為熒光素鈉，C*為出水中熒光素鈉的測量值，C*0為注入熒光素鈉溶液初始值.V/V柱值為出水的體積與柱孔隙體積的比值.
3 結(jié)果與討論
3.1 條件優(yōu)化
原位除砷過程中，除砷材料制備時間、FeSO4與Na2S溶液注入濃度及實驗前后含水層孔隙度的變化均可不同程度地影響地下水的修復(fù)效果.本實驗通過改變室內(nèi)柱實驗條件，探討除砷材料制備的最佳負(fù)載時間、溶液最佳注入濃度及相應(yīng)的孔隙度變化.通過條件優(yōu)化可以大量節(jié)省注入時間及試劑，并且對后期原位除砷改水實踐提供技術(shù)支持.
3.1.1 最佳負(fù)載時間
空白實驗柱A在搭載過程中石英砂表面的灰黑色隨時間推移逐漸加深.當(dāng)負(fù)載時間t達(dá)120 h后，實驗柱中石英砂涂層顏色無明顯變化，出水中Fe含量也無明顯變化，因此，將120 h設(shè)定為最佳負(fù)載時間.
除砷材料制備完成后，實驗柱中石英砂表面呈均勻灰黑色，推測該灰黑色物質(zhì)可能為鐵的硫化物，即FeSm.由于無氧去離子水的交替注入形成反應(yīng)緩沖區(qū)，該實驗過程中無阻塞現(xiàn)象發(fā)生.
3.1.2 FeSO4與Na2S最佳注入濃度
FeSO4與Na2S溶液濃度過高，可能會導(dǎo)致柱體堵塞，濃度過低則會延長材料制備時間且會影響處理效果，因此，選取最佳的注入濃度對后續(xù)試驗結(jié)果和后期場地原位修復(fù)的應(yīng)用至關(guān)重要.
當(dāng)FeSO4與Na2S溶液濃度較低時，制得的實驗柱下端石英砂表面顏色偏淺且被氧化（oxidation)，即使增加負(fù)載時間，石英砂柱表面顏色變化仍不明顯，說明注入濃度偏低時石英砂表面無法負(fù)載足量的鐵硫化物沉淀，其原因可能（maybe)是在水流的沖刷作用下鐵硫化物的附著量小于沖刷量.當(dāng)試劑濃度增大到4 mmol?L-1和3.2 mmol?L-1時，可觀察到在48 h后試驗柱顏色反而變?yōu)闇\黃色，可能是由于在生成鐵硫化物的同時鐵硫化物被氧化.當(dāng)FeSO4與Na2S溶液濃度分別增加至5 mmol?L-1與4 mmol?L-1時，實驗柱顏色呈現(xiàn)較為均勻的黑褐色，說明鐵硫化物的負(fù)載量較多，分布相對均勻，有利于除砷效果的提高.因此，本研究選定FeSO4與Na2S溶液的最佳注入濃度分別為5 mmol?L-1與4 mmol?L-1.
本實驗測得，上述3種不同注入液濃度條件下制得的負(fù)載石英砂柱的孔隙度變化不明顯，說明原位搭載試驗完成不會阻塞含水層.因此，將孔隙度值22.31%近似作為上述不同條件下制得實驗柱的孔隙度.
3.2 搭載材料除砷
3.2.1 除砷效果
圖 2a為負(fù)載石英砂柱熒光素鈉穿透曲線，初始濃度為89.4 mg?L-1的熒光素鈉溶液以4 mL?min-1的速率注入實驗柱后，從圖中可以看出，熒光素鈉在25 min時開始穿透，完全穿透時間約為1.25 h.
圖 2熒光素鈉(Sodium)、NaAsO2穿透曲線及出水中As與總砷的比率
初始濃度為1000 μg?L-1的NaAsO2溶液穿透曲線（Curve）如圖 2b所示，As在約1 h時開始穿透，在100 h時趨于穩(wěn)定.As的穿透明顯滯后，其阻滯因子R約為37，當(dāng)As通過鐵硫（化學(xué)符號：S）化物試驗柱時，As被吸附，從而造成砷穿透的嚴(yán)重滯后.在完全穿透后對礦物進(jìn)行提取測試分析，結(jié)果顯示，As柱內(nèi)搭載量為0.91 g，吸附砷總量為40.91 mg，即As在鐵硫化物上的動態(tài)吸附平衡量為44.94 mg?g-1計).
對實驗柱出水樣品進(jìn)行砷形態(tài)分離，柱A出水中As與出水中總As比率結(jié)果如圖 2c所示，可觀察到在初始階段出水中As比率呈快速上升趨勢，As最高包含比重可與總砷含量相當(dāng)，在經(jīng)過一段急速增長階段后As比率有所下降并趨于穩(wěn)定，最后As比率穩(wěn)定于0.7~0.8之間.
Bostick與Fendorf研究表明，As與鐵硫化物可發(fā)生如下反應(yīng)過程:
As與鐵硫化物反應(yīng)生成Fe3，而Fe3對As具有明顯的去除效果.當(dāng)環(huán)境中存在Fe3時，會將As氧化為As.整個實驗環(huán)境處于還原條件，不易于As的氧化;另外，As在水溶液中基本不帶電荷，不利于砷在Fe3表面的吸附.因此，可觀察到當(dāng)As注入實驗柱后，出水中As/總As值較高，其變化區(qū)間為0.7~0.8.
3.2.2 除砷材料(Material)解析
對除砷材料進(jìn)行掃描電鏡及EDS能譜分析和As反應(yīng)后掃描電鏡及其EDS圖
當(dāng)As吸附在負(fù)載礦物表面并達(dá)到動態(tài)吸附平衡后，其掃描電鏡結(jié)果如圖 3b所示，砷吸附后礦物表面形態(tài)發(fā)生明顯變化，由反應(yīng)前的短柱狀、團簇狀變?yōu)榉磻?yīng)后的片狀堆積，且結(jié)晶程度變差，由此推斷可能發(fā)生除表面吸附反應(yīng)外的其他反應(yīng)過程.由EDS結(jié)果可知，F(xiàn)e/S由吸附前的1/2變?yōu)槲胶蟮?/1，說明As在與鐵硫化物發(fā)生反應(yīng)時，將S替換，從而形成Fe-As-S類新物質(zhì)使得固相礦物中S含量降低.
對比吸附As前后礦物EDS能譜圖發(fā)現(xiàn)，砷含量明顯增加，從吸附前低于檢出限增加到吸附后的3.05%，說明所搭載除砷材料對As具有顯著的去除作用.由3.2.1節(jié)分析可知，在As與鐵硫（化學(xué)符號：S）化物反應(yīng)時會伴隨有氧化還原反應(yīng)發(fā)生.
3.3 地下水原位除砷模擬(定義:對真實事物或者過程的虛擬)
3.3.1 除砷效果
將鐵、A
S、硫（化學(xué)符號：S）同時注入實驗柱模擬高砷地下水鐵硫化物原位處理過程，監(jiān)測結(jié)果如圖 4所示.實驗柱D出水砷含量開始較大，隨后急劇降低，繼而維持在較低水平，表明在模擬地下水原位除砷過程中，鐵與硫的注入可以有效去除地下水中的砷.在此過程中，由于F
E、As和S2-同時注入，水相中的砷可能通過吸附或者共沉淀作用被去除.
圖 4模擬高砷地下水砷穿透曲線（Curve）
實驗柱D中鐵搭載總量為2.64 g，吸附的砷總量為291.11 mg，吸附能力為0.083 mol?mol-1，大于鐵硫化物對As的動態(tài)吸附量.同時注意到，本實驗中砷的穿透更加滯后，砷的吸附遠(yuǎn)未達(dá)到飽和.這對于實際的場地實施是一個重要的發(fā)現(xiàn)，因為此除砷材料在運用到高砷含水層時，可能表現(xiàn)出更好的除砷效果和更長的使用壽命(lifetime).
3.3.2 除砷機制
圖 5a為同時注入FeSO4、A
S、Na2S模擬地下水原位除砷后負(fù)載礦物的掃描電鏡圖，砷吸附后礦物結(jié)晶程度較好，呈草莓狀;由其EDS能譜圖可看到，F(xiàn)e/S約為1/2，砷含量為3.66%，據(jù)此推測為含砷草莓狀黃鐵礦.在還原條件下，As會替換FeS2中S，因此，形成的砷黃鐵礦中Fe/S會略高于1/2.紅外光譜分析表明，As在鐵硫化物表面的吸附較為復(fù)雜，并且與pH直接相關(guān).在低pH條件下，As的吸附遵循表面的配體交換作用和伴隨質(zhì)子的消耗).在高的pH條件下，吸附作用涉及的是強的內(nèi)層絡(luò)合物的形成，區(qū)別于表面的羥基交換作用).此外，高濃度硫化物存在時，會促使砷硫化物的形成).理想條件下，As還可以與FeS反應(yīng)生成類似于FeAsS的沉淀，促使砷更穩(wěn)定地進(jìn)入礦物相).
圖 5同時注入F
E、A
S、S掃描電鏡及其EDS圖
圖 6實驗柱
A、實驗柱C紅外結(jié)果
對比不同條件下紅外分析結(jié)果可知:在只有H2S存在時，小波數(shù)處與背景基本重合.1695 cm-1和1882 cm-1處出現(xiàn)小的吸收峰，應(yīng)該是As-OH鍵的ν振動吸收峰.同時，在3104 cm-1處的羥基吸收峰較寬，說明反應(yīng)后的-的鍵合作用相對寬松.據(jù)此反應(yīng)可能按照式進(jìn)行.此時處于低pH條件下，實驗過程觀測到黑色無定型沉淀的產(chǎn)生，推測是As在新生成的FeS無定型沉淀固相表面的羥基交換作用.相比而言，在H2S和Na2S存在時，小波數(shù)處的吸收峰強明顯減弱.注意到，與只有H2S時相比，1695 cm-1稍藍(lán)移至1734 cm-1處，而3104 cm-1處紅移至3
